박수진의 박사학위 논문요약
Oxidative C-C, C-O and C-N Bond Formation of the Benzylic Position of Cyclic Ethers.
SP³ 탄소센터에서 직접적인 결합형성을 “Cross-dehydrogenative Coupling(CDC)이라고 부른다. 이 CDC 방법이 최근에 주목을 받아왔는데 그 이유는 C-C와 C-N 결합형성을 하나의 반응용기에서 할 수 있기 때문이다. 두 개의 CDC 화학반응 방법이 이 논문에서 개발이 되었다. 하나는 C-C 결합방법이고 다른 하나는 C-N 결합방법이다. 이 두 개의 방법은 cyclic ether의 benzyeic position에서 일어난다.
첫 번째 방법은 cyclic ether를 이용한 arylation이다. 이 방법의 장점은 anisale같은 반응성이 낮은 nucleaphile이 cyclic ether의 benzylic position에 결합하는 것을 가능하게 하는 것이다. 이 방법은 Cu를 촉매로 이용해야만 결과가 효과적이다. 이 반응 방법은 ether의 치환체가 큰 영향을 줄 수 있는데, electron-douating 치환제가 electron-withdrawing 치환제 보다 높은 효과를 주는 것이다. Anisole 치환제에 의해서도 결과가 달라지는데, electron-douating group이 높은 효과를 준다. 이 방법을 이용하여 여러 가지 결합물질을 합성할 수 있는데, 그런 결합물질은 그 전에는 Oxa-Pictet Spengler 반응방법에 의해서만 합성을 할 수 있었다.
이 논문은 그 첫 번째 반응 방법의 mechanism에 대해서도 밀도있게 다루고 있다.
cyclic ether의 benzyeic position에서 C-N 결합 형성을 하나의 반응용기 안에서 할 수 있는 방법이 지금까지는 발표된 적이 없었는데, 이 논문의 두 번째 방법이 그런 C-N bond 형성을 할 수 있게 한다. 이 방법은 oxonium iou 중간매개체를 이용해서 이룩할 수 있다.
benzylic ether와 ethanol을 반응시켜 중간매개체를 만든 다음 amine nucleophile이 oxonium ion의 carbon position을 공격하여 결합이 형성되게끔 디자인이 되어 있다. 이 새로운 반응 방법은 여러 가지 변형된 반응물질을 허용할 수 있고 여러 가지 새로운 물질을 만드는데 사용할 수 있다. 이 방법은 metal 촉매를 사용하지 않아도 되기 때문에 더욱 장점을 가지고 있다. 모든 결과를 종합하면 neaetion mechanism을 추론할 수 있는데, 처음에 oxonium ion 매개체를 만든 다음 aniline이 그 매개체를 높은 온도에서 공격하게 된다.
시드니대학 약학계열 박사학위 논문